Тел.: +7 (383) 330-67-71, факс: +7 (383) 330-80-56, E-mail: bic@catalysis.ru

630090, Россия, Новосибирск, пр-т Ак. Лаврентьева, 5


Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, г. Москва

Металлокомплексы, наночастицы металлов и органокатализаторы, иммобилизованные на полимерных матрицах

Катализ наночастицами палладия

Катализ комплексными соединениями металлов приобрел исключительное значение в синтезе сложных органических молекул. Об этом свидетельствует Нобелевская премия по химии 2010 года (третья премия в этой области за последнее десятилетие). В последнее время нанокатализ становится важной частью нанонауки (nanoscience), и это касается не только металлокомплексного катализа, но и катализа органического. Если рассматривать такой катализ как мост между гомогенным и гетерогенным катализом, то в таком случае следует ответить на вопрос, что на самом деле является активной формой катализатора. Нам удалось на примере классической реакции Сузуки (Suzuki) (который получил Нобелевскую премию по химии этого года) осуществить реакцию арилгалогенида с арилборной кислотой, катализируемую наночастицами палладия (НЧП), нанесенными на растворимый в воде триблоксополимер Плюроник в исключительно мягких условиях — при комнатной температуре, и показать, что не только размер НЧП, но и их структура, морфология ответственны за эффективность каталитической системы.

Путем вакуумного напыления палладия на подложку из поливинилового спирта с дальнейшим растворением подложки в горячей воде получены НЧП в отсутствие какой-либо подложки. Образующийся палладий является аморфным и состоит из легко различимых частиц металла наноразмера (~ 10 нм). Обнаружено, что такие довольно крупные НЧП окисляются кислородом с образованием Pd(II), который восстанавливается в условиях реакции в Pd(0) в виде НЧП меньшего размера. Полученные в работе результаты предполагают возможность легкого образования активных частиц палладиевого катализатора из неактивных агрегированных частиц за счет окисления кислородом воздуха. Дальнейшее восстановление образующихся соединений палладия(II) приводит к получению активного катализатора.

Органический катализ

В продолжение наших работ по использованию регенерируемого катализа органическими молекулами в синтезе мы провели реакцию присоединения карбанионов (СН-кислоты в присутствии основания) к активированным олефинам — присоединение по Михаэлю, используя в качестве катализатора-основания сополимер поливинилимидазола с поливинилкапролактамом. Естественно, что в случае органического катализа не существует проблемы вымывания (leaching) и потери активности катализатора (если только он не взаимодействует с образующимися продуктами), и его можно использовать многократно (в идеале бесконечно).

Совершенно очевидно, что особый интерес представляет многократное использование дорогих хиральных органических катализаторов. Используя пришитое на ионную жидкость производное пролина, были синтезированы оба изомера β-замещенной γ-аминомасляной кислоты, являющейся важнейшим биологически активным соединением, входящим в состав таких лекарственных препаратов как Баклофе́н (Baclofen), Ролипрам (Rolipram), Прегабалин (Pregabalin), Фенибут (Phenibut). В связи с этим особенно важен тот факт, что синтезированные нами иммобилизованные катализаторы способны к рециклизации и работают без потери активности.

В другой изученной нами реакции Пудовика между имином бензальдегида и диэтилфосфитом при катализе двумя формами по-разному пришитого на полиэтиленгликоль хирального катализатора BINOL-фосфата нам удалось показать, что структура подложки существенно влияет на свойства катализатора и на скорость и селективность катализируемых реакций.

Руководитель работ академик РАН И.П. Белецкая



Copyright © catalysis.ru 2005-2019