Институт нефтехимии и катализа РАН

1. Разработан эффективный каталитический метод синтеза практически важных напряжённых полициклических соединений на основе (6π + 2π) и (6π + 4π) циклосодимеризации 1,3,5-циклогептатриена с 7-спиро-циклопропилнорборнена-2,5-диеном, ациклическими и циклическими 1,2-диенами, алифатическими и ароматическими ацетиленами с участием катализаторов на основе солей или комплексов переходных металлов (Cp₂TiCl₂, (i-PrO)₄Ti, ZrCl₄, Cp₂ZrCl₂, ZrOCl₂) и алюминийорганических сокатализаторов (i-Bu₂AlCl, i-Bu₂AlH, i-Bu₂Al, Et₃Al).

С использованием нового метода синтезированы труднодоступные практически важные 14-спироциклопропилгексацикло[6.5.1.0^2,7.0^3,12.0^6,10.0^9,13]тетрадец-4-ен, 6-спироциклопропилпентацикло[7.5.0.0^2,7.0^3,5.0^4,8]тетрадека-10,12-диен, изомерные (Z/E) эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диены и трицикло[9.4.1.10^2,10] гексадека-2(3),12,14-триен с высокими выходами, > 80%. С применением современных спектральных методов (ЯМР ¹³С, ¹Н, масс-спектрометрии высокого разрешения) и РСА установлена структура и конформация синтезированных соединений и показана перспективность применения полученных новых классов полициклических соединений для синтеза противовирусных препаратов.

2. Разработана теоретическая модель реакции каталитического гидроалюминирования алкенов алкилаланами (HAlBuⁱ₂, ClAlBuⁱ₂ и AlBuⁱ₃) в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ с учетом самоассоциации алюминийорганических соединений (АОС) и их диссоциации до мономерной формы.

Сканированием поверхности потенциальной энергии системы Cp₂ZrCl₂ c HАlBuⁱ₂ квантово-химическими методами DFT в приближении РВЕ/3z предложен механизм образования ключевого мостикового комплекса Cp₂ZrCl₂°HАlBuⁱ₂ и продукта его диссоциации до гидрохлорида цирконоцена Cp₂ZrHCl (реагента Шварца). При последующем взаимодействии реагента Шварца с исходной молекулой HАlBuⁱ₂ последовательно образуются молекулярные комплексы Cp₂ZrH₂•ClAlBuⁱ₂ и Cp₂ZrH₂•HAlBuⁱ₂•ClAlBuⁱ₂, которые гидроцирконируют алкены. На завершающейся стадии происходит переметаллирование алкильных производных циркония, образующихся в результате гидроцирконирования алкенов с помощью исходных алюминийорганических соединений, что приводит к получению высших алюминийорганических соединений и регенерации каталитически активных центров.

3. Создан метод и разработана компьютерная программа термодинамического анализа сложных химических реакций, с использованием которой определены оптимальные условия для ряда каталитических реакций и промышленных процессов.

В их числе – получение этилбензола в шестислойном адиабатическом реакторе с раздельной подачей бензола и этилена на каждый слой и двумя различными температурами, а именно, на входе в первый слой и на входе в последующие пять слоев, а также при получении стирола в каскаде из двух адиабатических реакторов с промежуточным подогревом реакционной смеси после первого реактора. Разработанные оптимальные режимы позволяют в зависимости от скорости подачи сырья увеличить выход этилбензола на 5-7%.

4. Разработан перспективный для практической реализации способ получения мезофазных мезопористых алюмосиликатов (Si/Al = 30-40) с диаметром входных окон 4 нм в качестве современных катализаторов олигомеризации α-олефинов.

Способ основан на использовании доступного сырья (гомогенные смеси олигоэтоксисилоксанов и спиртовые растворы солей алюминия) и включает такие последовательные стадии как гомогенизация исходных компонентов, их гидролиз при 60-100°C и атмосферном давлении, выделение образующегося осадка и его термообработка при 550-650°C. Полученные алюмосиликаты обладают высокой каталитической активностью в реакциях олигомеризации и гидратации C₆-C₈ - α-олефинов.

5. В развитие исследований, направленных на создание новых эффективных кислотных цеолитных катализаторов алкилирования ароматических углеводородов и фенолов олефинами, а также олигомеризации и соолигомеризации олефинов, разработан принципиально новый способ приготовления гранулированных кристаллических микро-мезопористых алюмосиликатов.

Предложенный способ основан на термохимической обработке при 540-600°C в среде водяного пара ранее синтезированного нами кристаллического алюмосиликата, гранулы которого представляют единые сростки кристаллов цеолита типа FAU. Полученные материалы обладают высокой степенью кристалличности и соотношением Si/Al = 7,0-35,0 и перспективны в качестве катализаторов реакций (алкилирование бензола этиленом, диспропорционирование диэтилбензолов и бензолов в этилбензол, олигомеризация α-октена).

член-корр. РАН У.М. Джемилев