Научный отчет Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН

1. Разработка гетерогенных катализаторов на основе наноразмерных оксидов металлов, повышающих регио- и стереоселективность мультиткомпонентных реакций

Впервые в качестве катализаторов реакций Биджинелли и Гаича исследованы наноразмерные оксиды металлов с высокоразвитой поверхностью, содержащей активные центры кислотного и основного характера. Сорбция реагентов и хиральных продуктов на поверхность катализатора влияет на их реакционную способность и за счет синергизма действия повышаются регио- и стереоселективность мультиткомпонентных реакций.

В качестве катализаторов исследованы наноразмерные CuO, Al₂O₃, ZnO, NiO, MgO, а также SiO₂-TiO₂, а в качестве хиральных индукторов использовались L-винная кислота, L-пролип, производные хинина. С помощью квантово-химических методов проводится оптимизация структуры хиральных индукторов (в том числе гетероциклсодержащих) и разрабатываются оригинальные методы их синтеза на основе хинина, бинафтолов и других хиральных молекул.

Разработан метод однореакторного синтеза нифедипина (коринфара) с выходом 87 % и нитрендипина рацемата с выходом более 80 %. Получены продукты реакции Биджинелли, обогащенные S-энантиомером на 53%, и образцы нитрендипина, обогащенные S-энантиомером на 37%. Предложен способ получения промежуточного продукта - халкона с выходом 88 %, который используется в традиционной трехстадийной схеме синтеза нитрендипина и его аналогов. Показано, что каталитические системы на основе наноразмерных оксидов металлов могут быть использованы в стереоселективном синтезе дигидроазолопиримидинов.

Руководитель работ – академик Чарушин В.П.
Ответственный исполнитель – к.х.н. Русинов Г.Л.

2. Исследование каталитических свойств Сибунита, содержащего палладий, в реакции восстановительного дехлорирования полихлорбифенилов

Исследован процесс восстановительного дехлорирования технических полихлорбифенилов (ПХБ) в жидкой фазе при атмосферном давлении водорода в спиртовом растворе едкого натра на катализаторах, предоставленных ИК СО РАН. Использованы катализаторы с характеристиками: S_уд. 316, 383, 900 (м²/г); S_Pd 0.62, 2.27, 4.46 (м²/г). Конверсия ПХБ в бифенил за равный промежуток времени (5ч) увеличивается в исследованном ряду и составляет 36,71 и 98 % соответственно. При этом на последнем катализаторе конверсия за 0,5 часа составляет уже 93 %. Уменьшение количества этого катализатора в 10 раз снижает конверсию до 63 %. Увеличение температуры процесса до температуры кипения спирта снижает конверсию до 53 %, удаление едкого натра снижает конверсию в бифенил до 24 %, но параллельно образуется фенилциклогексан (5%). Повышение температуры в этом случае еще более уменьшает конверсию в бифенил (9%) и увеличивает конверсию в фенилциклогексан (24%).

Следовательно, наличие щелочи необходимо на этапе дехлорирования. Отсутствие ее способствует гидрированию одного из ароматических колец бифенила в фенилциклогексан. Повышение температуры ухудшает процесс дехлорирования, но способствует гидрированию.

Таким образом, превращение полихлорированных бифенилов в бифенил и фенилциклогексан в присутствии Сибунита, содержащего палладий, необходимо проводить последовательно в две отдельные стадии, поскольку оптимальные условия проведения дехлорирования и гидрирования прямо противоположны.

Руководитель работы – академик Чупахин О.П.
Ответственный исполнитель – д.х.н. Ятлук Ю.Г.