Исследован процесс метилирования индола в сверхкритическом метаноле (350 °С, 215 атм)...

Исследован процесс метилирования индола в сверхкритическом метаноле (350 °С, 215 атм). Обнаружено, что ортосиликаты способствуют селективному образованию 3-метил-1H-индола – выход увеличивается с 60 мол.% до 95-96 мол.%. Предложено объяснение наблюдаемого эффекта протеканием реакции через многоцентровое переходное состояние. Было также показано, что в этаноле и изопропаноле при тех же температурах и давлениях метилирования индола не происходит.

 

Kozhevnikov, I. V.; Nuzhdin, A. L.; Bukhtiyarova, G. A.; Martyanov, O. N.; Chibiryaev, A. M. Tetramethyl Orthosilicate as a Sharp-Selective Catalyst of C₃-Methylation of Indole by Supercritical Methanol. The Journal of Supercritical Fluids 2012, 69, 82–90 DOI: 10.1016/j.supflu.2012.05.013.

 

Изучено взаимодействие SiO₂-содержащих материалов (кварц, стекло Pyrex, силикагель и цеолит H-Y) с метанолом при 350 °C как в сверхкритических, так и в газофазных условиях. Количество SiO₂, реагирующее со сверхкритическим метанолом, зависит от вида материала и варьируется от 0,05 мас.% для кварцевого песка и до 4,0 мас.% для силикагеля в течение 5 ч реакции.

Основными продуктами реакции являются метилортосиликаты, в основном тетраметилортосиликат. Добавки N-незамещенного 1Н-индола, 1Н-бензимидазола и 1Н-индазола значительно увеличивают количество прореагировавшего SiO₂-содержащего материала, например, "растворимость" кварцевого песка увеличивается примерно в 14 раз при добавлении индола. Предложен механизм реакции, объясняющий наблюдаемые эффекты.

 

Chibiryaev, A. M.; Kozhevnikov, I. V.; Martyanov, O. N. High-Temperature Reaction of SiO₂ with Methanol: Nucleophilic Assistance of Some N-Unsubstituted Benzazoles. Applied Catalysis A: General 2013, 456, 159–167 DOI: 10.1016/j.apcata.2013.03.001.

Алифатические спирты (метанол, этанол и 1- и 2-пропанолы) впервые использованы в качестве реакционной среды для облагораживания асфальтенов сырой нефти...

Алифатические спирты (метанол, этанол и 1- и 2-пропанолы) впервые использованы в качестве реакционной среды для облагораживания асфальтенов сырой нефти. Процесс реализован в периодическом реакторе в сверхкритических условиях (при 350 °C). Структурные изменения исходных асфальтенов (IA) были изучены с помощью ИКС-НПВО и ¹H и ¹³C ЯМР. Анализировались три основные фракции продуктов – гексан-растворимая (HSF), бензол-растворимая (BSF), и нерастворимый осадок (IR). Согласно данным ЯМР, алифатические углеводороды являются основной частью HSF и BSF.

Было показано, что спирты влияют на содержание как алифатических веществ, так и ароматических соединений в продуктах. Содержание алифатических соединений в HSF увеличивается, а в BSF уменьшается при переходе от "легких" к "тяжелым" спиртам. Содержание же ароматических соединений в HSF увеличивается, а в BSF уменьшается, наоборот, при переходе от "тяжелых" к "легким" спиртам.

Согласно данным ИКС-НПВО, отношение ароматика/алифатика в нерастворимых остатках (IR) в 2-3 раза выше, чем в исходных асфальтенах, но в 2 раза ниже, чем в HSF. BSF состоят из менее сконденсированных ароматических соединений, чем исходные асфальтены. Показано, что спирты, используемые в качестве реакционной среды, присоединяются в молекулы продуктов в качестве алкоксизаместителей в ароматических эфирах Ar-O-Alk. Согласно полученным данным ЯМР и ИКС-НПВО, реакции алкилирования-деалкилирования и алкоксилирования вносят решающий вклад в химические превращения асфальтенов.

 

Chibiryaev, A. M.; Kozhevnikov, I. V.; Shalygin, A. S.; Martyanov, O. N. Transformation of Petroleum Asphaltenes in Supercritical Alcohols Studied via FTIR and NMR Techniques. Energy Fuels 2018, 32 (2), 2117–2127 DOI: 10.1021/acs.energyfuels.7b01630.

Развиты подходы, позволяющие использовать метод электронного магнитного резонанса in situ для исследования супрамолекулярных стадий образования наночастиц в суб- и сверхкритических условиях...

Развиты подходы, позволяющие использовать метод электронного магнитного резонанса in situ для исследования супрамолекулярных стадий образования наночастиц в суб- и сверхкритических условиях. Впервые метод ЭПР использован для экспериментального изучения физико-химических процессов в сверхкритической воде, в том числе в условиях контролируемого температурного градиента.

Trukhan, S. N.; Yudanov, V. F.; Martyanov, O. N. Electron Spin Resonance of VO²⁺ Radical-Ion in Sub- and Supercritical Water. The Journal of Supercritical Fluids 2011, 57 (3), 247–250 DOI: 10.1016/j.supflu.2011.04.003.
Трухан, С. Н.; Юданов, В. Ф.; Мартьянов, О. Н. Эффекты кластеризации ионов VO²⁺ в суб- и сверхкритической воде. Исследование методом ЭПР in-situ. Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика 2013, 8 (1), 57–68 DOI: 10.1134/S1990793113080113.

Экспериментально изучена подвижность асфальтенов в различных нефтях при повышенных давлениях (~50 атм.) и температурах, что позволило получить прямую информацию о механизмах потери агрегативной устойчивости тяжелых нефтей.

 

Trukhan, S. N.; Yudanov, V. F.; Gabrienko, A. A.; Subramani, V.; Kazarian, S. G.; Martyanov, O. N. In Situ Electron Spin Resonance Study of Molecular Dynamics of Asphaltenes at Elevated Temperature and Pressure. Energy Fuels 2014, 28 (10), 6315–6321 DOI: 10.1021/ef5015549.

Синтез блоков аэрогелей диоксида кремния для черенковских детекторов

Синтез Cu-Ni-SiO₂ катализаторов методом осаждения в сверхкритическом CO₂

Исследование влияния отношения Al/Si на свойства алюмосиликатных аэрогелей

Синтез композитов MOF-аэрогель для применения в области катализа и адсорбции

СИНТЕЗ БЛОКОВ АЭРОГЕЛЕЙ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ ДЛЯ ЧЕРЕНКОВСКИХ ДЕТЕКТОРОВ

Основные характеристики аэрогелей диоксида кремния ЗДЕСЬ

 

ОДНОСЛОЙНЫЕ АЭРОГЕЛИ

Выполнены исследования и разработка процессов синтеза алкогеля диоксида кремния, его старения и сверхкритической сушки, а также обжига получаемого аэрогеля. Установлена зависимость времени гелирования от количества связей атома кремния через кислородный мостик с другими атомами кремния в олигомерах тетраэтоксисилана (Q₁, Q₂, Q₃ соответственно), а также связь между временем гелирования и прозрачностью гелей (длиной рассеяния света).

Проведенные исследования позволили разработать метод синтеза и приготовить коммерчески доступные блоки аэрогеля с лучшими в мире оптическими характеристиками, что дало возможность использовать их в ряде отечественных черенковских детекторов (КЕДР, СНД-2), а также в ряде крупнейших международных проектов (Большой адронный коллайдер, ЦЕРН; Электромагнитный спектрометр, Международная космическая станция, Национальная лаборатория им. Джеферсона, США и т.п.).

МНОГОСЛОЙНЫЕ АЭРОГЕЛИ

Предложен новый подход к созданию черенковских детекторов с использованием «фокусирующих» блоков аэрогелей. Впервые осуществлен синтез многослойных блоков со слоями, имеющими различный показатель преломления. Показана высокая эффективность их использования в детекторах с анализом черенковского кольца (FARICH).

Моделирование распределения света по черенковскому кольцу для однородного и 4-x слойного блоков одинаковой толщины:

Получена расчетная точность измерения радиуса кольца, равная 1 мм:

 

СИНТЕЗ CU-NI-SIO₂ КАТАЛИЗАТОРОВ МЕТОДОМ ОСАЖДЕНИЯ В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ CO₂

Разработан уникальный способ синтеза широкого круга гетерогенных металлических катализаторов, заключающийся в совместном соосаждении золей и предшественников активной фазы в среде сверхкритического CO₂ как антирастворителя. Активный компонент стабилизируется в оксидном каркасе в высокодисперсном состоянии.

Nesterov, N. S.; Paharukova, V. P.; Yakovlev, V. A.; Martyanov, O. N. The Facile Synthesis of Ni–Cu Catalysts Stabilized in SiO₂ Framework via a Supercritical Antisolvent Approach. The Journal of Supercritical Fluids 2016, 112, 119–127 DOI:  10.1016/j.supflu.2016.03.003.

 

Варьирование условий синтеза и природы оксидного носителя позволяет контролировать размерные и структурные характеристики активной фазы твердого раствора Ni_xCu_1-x, в частности, регулировать фазовую однородность биметаллических катализаторов и предотвращать фазовое расслоение наночастиц активной фазы.

Nesterov, N. S.; Pakharukova, V. P.; Martyanov, O. N. Water as a Cosolvent – Effective Tool to Avoid Phase Separation in Bimetallic Ni-Cu Catalysts Obtained via Supercritical Antisolvent Approach. The Journal of Supercritical Fluids 2017, 130, 133–139 DOI: 10.1016/j.supflu.2017.08.002. 

 

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ОТНОШЕНИЯ AL/SI НА СВОЙСТВА АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ АЭРОГЕЛЕЙ

Изучены закономерности эволюции структурных и текстурных характеристик алюмосиликатных аэрогелей в зависимости от соотношения Al/Si.

 

Shalygin, A. S.; Kozhevnikov, I. V.; Gerasimov, E. Y.; Andreev, A. S.; Lapina, O. B.; Martyanov, O. N. The Impact of Si/Al Ratio on Properties of Aluminosilicate Aerogels. Microporous and Mesoporous Materials 2017, 251, 105–113 DOI: 10.1016/j.micromeso.2017.05.053.

 

Показано, что оксидные Al-Si аэрогели с содержание кремния от 0 до 20 %, полученные золь-гель методом из алкоксидов алюминия и кремния с последующей сверхкритической сушкой в изопропаноле, состоят из специфических наноструктур слабо упакованных ультратонких двумерных (2D) кристаллитов. Добавление диоксида кремния резко повышает анизотропию кристаллитов. При этом термическая стабильность оксида алюминия обусловлена морфологией частиц, унаследованной от предшественника псевдобемита.

 

Pakharukova, V. P.; Yatsenko, D. A.; Gerasimov, E. Y.; Shalygin, A. S.; Martyanov, O. N.; Tsybulya, S. V. Coherent 3D Nanostructure of γ-Al₂O₃: Simulation of Whole X-Ray Powder Diffraction Pattern. Journal of Solid State Chemistry 2017, 246, 284–292 DOI: 10.1016/j.jssc.2016.11.032.

 

Pakharukova, V. P.; Shalygin, A. S.; Gerasimov, E. Y.; Tsybulya, S. V.; Martyanov, O. N. Structure and Morphology Evolution of Silica-Modified Pseudoboehmite Aerogels during Heat Treatment. Journal of Solid State Chemistry 2016, 233, 294–302 DOI: 10.1016/j.jssc.2015.11.007.

 

СИНТЕЗ КОМПОЗИТОВ MOF-АЭРОГЕЛЬ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В ОБЛАСТИ КАТАЛИЗА И АДСОРБЦИИ

Впервые был разработан подход к синтезу композиционных гранул HKUST-1@SiO₂ посредством сочетания золь-гель и эмульсионных методов. Композит HKUST-1@SiO₂-аэрогель приготовлен с помощью усовершенствованной золь-гель методики с последующей сушкой в сверхкритическом CO₂, что позволило минимизировать влияние среды на свойства пористого координационного полимера (ПКП). Композитный материал представляет собой физически рассредоточенные частицы HKUST-1 в объеме SiO₂ аэрогеля. Продемонстрирована возможность синтезировать композиты HKUST-1@SiO₂ аэрогель в виде монолитов и гранул. Композиты обладают удельной поверхность 1000 -1700 м²/г и объемом пор от 2 до 4 см³/г.

 

Показано, что композит HKUST-1@SiO₂ может быть использован в качестве высокоэффективной стационарной фазы для традиционного жидкостного хроматографического разделения циклогексена или бензола из циклогексана и катализатора изомеризации оксида стирола в фенилацетальдегид в проточном режиме. Это первый случай, когда композитный ПКП используется для разделения органических молекул, демонстрируя новые возможности для применения этих материалов в проточном режиме.

Nuzhdin, A. L.; Shalygin, A. S.; Artiukha, E. A.; Chibiryaev, A. M.; Bukhtiyarova, G. A.; Martyanov, O. N. HKUST-1 Silica Aerogel Composites: Novel Materials for the Separation of Saturated and Unsaturated Hydrocarbons by Conventional Liquid Chromatography. RSC Advances 2016, 6 (67), 62501–62507 DOI:10.1039/C6RA06522H.

 

Shalygin, A. S.; Nuzhdin, A. L.; Bukhtiyarova, G. A.; Martyanov, O. N. Preparation of HKUST-1@silica Aerogel Composite for Continuous Flow Catalysis. J Sol-Gel Sci Technol 2017, 84 (3), 446–452 DOI: 10.1007/s10971-017-4455-3.

Развита количественная методика определения параметров распределения агрегатов асфальтенов по размерам...

Развита количественная методика определения параметров распределения агрегатов асфальтенов по размерам.

Методика основана на моделировании спектров ЭПР ванадилсодержащих частиц, находящихся в условиях медленных вращений (100 ns ~<τ ~< 0.1 ns). Впервые получен вид распределения по размерам агрегатов в растворе нефть/толуол.

 

Совместно с группой С.Г. Казаряна (Department of Chemical Engineering, Imperial College London) получены уникальные данные о причинах потери стабильности нефтяных систем при изменении их состава, температуры, а также при введении СК CO₂. Исследования проводили с использованием ИК-Фурье спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (ИКС-НПВО, ATR-FTIR) с пространственным разрешением до нескольких микрон.

Показано, что отложение асфальтенов сопровождается образованием водородных связей между сульфоксидными группами сульфатов и гидрокси группами молекул асфальтенов. При повышенных температурах (200 °С) растворимость асфальтенов увеличивается, а соли, в частности сульфаты, наряду с асфальтенами являются основными компонентами отложений. Осаждение солей может происходить совместно с асфальтенами из-за образования водородных связей между молекулами солей и асфальтенов.

 

Переход между различными механизмами образования асфальтенсодержащих отложений зависит от концентрации флокулянта, а также от исходного содержания асфальтенов в нефти. Под действием флокулянта в первую очередь теряют агрегационную стабильность молекулы асфальтенов, в состав которых входят кислород и/или азотсодержащие функциональные группы, в то время как асфальтены, обладающие высокой степенью ароматичности, могут сохранять стабильность.

 

При прочих равных условиях ключевую роль в процессах агрегации и седиментации асфальтенов могут играть парафины и нафтены, присутствующие в нефтях.

При взаимодействии компонентов тяжелой нефти с CO₂ происходит в основном осаждение асфальтенов, содержащих группы С-О-R и S=O. Причина данного процесса, по-видимому, состоит в том, что СО₂ вступает в конкуренцию с молекулами смол за взаимодействие с асфальтенами, приводя к снижению концентрации смол в ближайшем окружении молекул асфальтенов и, как следствие, к потере ими агрегационной стабильности.

 

Совместно с ФИЦ КНЦ СО РАН (Красноярск) развита методика МРТ визуализации процессов, сопровождающихся изменением фазового состава нефтяных систем с разрешением до нескольких десятых миллиметра. Для трехкомпонентной системы асфальтены-толуол-гептан было продемонстрировано, что метод МРТ в режиме in situ способен визуализировать различные механизмы образования асфальтеновых отложений под действием флокулянта (н-гептана): в условиях значительного избытка флокулянта наблюдается формирование суспензии, которая в процессе седиментации и укрупнения частиц превращается в гелеобразный осадок (граница раздела фаз движется вниз); если же концентрация флокулянта ниже некоторого предельного значения, то образования суспензии в объеме не наблюдается и происходит постепенное осаждение крупных агломератов частиц, при этом толщина слоя осадка растет во времени, достигая своего предельного значения (граница раздела фаз движется вверх).

 

Исследования систем, в которых в начальный момент времени имеется пространственное разделение флокулянт – нефтяная система, показали, что несмотря на то, что в начальный момент времени формируются области с повышенным содержанием агрегатов асфальтенов, в дальнейшем, в зависимости от конкретных условий проведения процесса и общего содержания флокулянта, процессы агрегации асфальтенов, происходящие в объеме системы, могут иметь обратимый характер и не приводить к образованию нежелательных отложений при достижении равновесного состояния.

 

Специальная ячейка, позволяющая создавать и поддерживать заданный температурный градиент и одновременно с этим проводить регистрацию томографических изображений нефтяных систем, позволила исследовать формирование отложений в реальном времени. При исследовании in situ образцов сырой нефти с высоким содержанием твердых парафинов было обнаружено, что при относительно высоких температурах холодной поверхности внутри ячейки исходный слой парафинистого геля формируется по механизму молекулярной диффузии и стареет равномерно по всей толщине, что приводит к формированию тонкого твердого внутреннего слоя и рыхлой разветвленной структуры внешнего слоя. Наоборот, пониженные температуры холодной внутренней поверхности (40 °С) по сравнению с внешней (80 °С) и, как результат, большие температурные градиенты способствуют формированию толстого слоя отложений, который стареет неравномерно, что приводит к его разделению на два подслоя вследствие взаимно обратной диффузии молекул парафинов и торможению формирования разветвленной структуры внешнего слоя.

 

Совместно с Лабораторией структурных методов исследования метод спектроскопии малоуглового рентгеновского используется для определения размеров и формы агрегатов асфальтенов. В частности, проведены систематические исследования влияния различных растворителей на изменения размеров агрегатов.

 

Значительная часть исследований по данной теме обобщена в обзоре:

Успехи химии, 2017, Том 86, Номер 11, Страницы 999-1023

"Развитие и применение современных методов in situ для исследования стабильности нефтяных систем и физико-химических процессов в них"

О.Н. Мартьянов, Ю.В. Ларичев, Е.В. Морозов, С.Н. Трухан, S.G. Kazarian

Аннотация

Проанализированы возможности современных методов, которые позволяют исследовать in situ фазовую стабильность тяжелых нефтей и происходящие в них физико-химические процессы. Изложены основные принципы применения методов в режиме in situ, обсуждаются возможности и ограничения каждого подхода. Особое внимание уделено методам визуализации процессов агрегации асфальтенов с использованием ИК–Фурье-спектроскопии нарушенного внутреннего отражения и магнитно-резонансной томографии, а также методам малоуглового рентгеновского и нейтронного рассеяния, электронному парамагнитному резонансу, электронной и оптической микроскопии. Обсуждаемые методы исследования позволяют получать взаимодополняющую информацию о свойствах и поведении нефтяных дисперсных систем в различных пространственных и временных масштабах, начиная с вращательной подвижности молекул асфальтенов и динамики их локального окружения с характерным временем ∼10^–10 с, эволюции размера и формы их агрегатов, до визуализации процессов агрегации и формирования отложений в нефтях и блендах в масштабах от нескольких единиц до тысяч микрометров с характерным временем от секунд до сотен часов. Описанные подходы могут эффективно применяться в широком диапазоне температур и давлений, а также при введении в систему специальных химических веществ, которые влияют на стабильность тяжелых нефтей.

Библиография — 241 ссылка.

 

Публикации по данному направлению:

 

Trukhan, S. N.; Kazarian, S. G.; Martyanov, O. N. Electron Spin Resonance of Slowly Rotating Vanadyls–Effective Tool to Quantify the Sizes of Asphaltenes in Situ. Energy Fuels 2017, 31 (1), 387–394 DOI: 10.1021/acs.energyfuels.6b02572.

 

Gabrienko, A. A.; Subramani, V.; Martyanov, O. N.; Kazarian, S. G. Correlation between Asphaltene Stability in N-Heptane and Crude Oil Composition Revealed with In Situ Chemical Imaging. Adsorption Science & Technology 2014, 32 (4), 243–255 DOI: 10.1260/0263-6174.32.4.243.

 

Gabrienko, A. A.; Morozov, E. V.; Subramani, V.; Martyanov, O. N.; Kazarian, S. G. Chemical Visualization of Asphaltenes Aggregation Processes Studied in Situ with ATR-FTIR Spectroscopic Imaging and NMR Imaging. J. Phys. Chem. C 2015, 119 (5), 2646–2660 DOI: 10.1021/jp511891f.

 

Gabrienko, A. A.; Martyanov, O. N.; Kazarian, S. G. Effect of Temperature and Composition on the Stability of Crude Oil Blends Studied with Chemical Imaging in Situ. Energy Fuels 2015, 29 (11), 7114–7123 DOI: 10.1021/acs.energyfuels.5b01880.

 

Gabrienko, A. A.; Martyanov, O. N.; Kazarian, S. G. Behavior of Asphaltenes in Crude Oil at High-Pressure CO₂ Conditions: In Situ Attenuated Total Reflection–Fourier Transform Infrared Spectroscopic Imaging Study. Energy Fuels 2016, 30 (6), 4750–4757 DOI: 10.1021/acs.energyfuels.6b00718.

 

Morozov, E. V.; Martyanov, O. N.; Volkov, N. V.; Falaleev, O. V. NMR Imaging of Heavy Crude Oil for Softening Detection under Heat Treatment. Journal of Materials Science and Engineering A 2011, 1 (9), 545–551 DOI: 10.17265/2161-6213/2011.09.012.

 

Morozov, E. V.; Martyanov, O. N. Probing Flocculant-Induced Asphaltene Precipitation via NMR Imaging: From Model Toluene-Asphaltene Systems to Natural Crude Oils. Appl Magn Reson 2015, 47 (2), 223–235 DOI: 10.1007/s00723-015-0741-9.

 

Morozov, E. V.; Martyanov, O. N. Reversibility of Asphaltene Aggregation As Revealed by Magnetic Resonance Imaging in Situ. Energy Fuels 2017, 31 (10), 10639–10647 DOI: 10.1021/acs.energyfuels.7b01755.

 

Morozov, E. V.; Falaleev, O. V.; Martyanov, O. N. New Insight into the Wax Precipitation Process: In Situ NMR Imaging Study in a Cold Finger Cell. Energy Fuels 2016, 30 (11), 9003–9013 DOI: 10.1021/acs.energyfuels.6b01535.

 

Larichev, Y. V.; Nartova, A. V.; Martyanov, O. N. The Influence of Different Organic Solvents on the Size and Shape of Asphaltene Aggregates Studied via Small-Angle X-Ray Scattering and Scanning Tunneling Microscopy. Adsorption Science & Technology 2016, 34 (2–3), 244–257 DOI: 10.1177/0263617415623440.

 

Мартьянов, О. Н.; Ларичев, Ю. В.; Трухан, С. Н. Развитие и применение современных методов in situ для исследования стабильности нефтяных систем и физико-химических процессов в них. Успехи Химии 2017, 86 (11), 999–1023 DOI: https://doi.org/10.1070/RCR4742?locatt=label:RUSSIAN, https://elibrary.ru/item.asp?id=30543194.

 

Английская версия O. N. Martyanov, Yu. V. Larichev, E. V. Morozov, S. N. Trukhan, S. G. Kazarian, The stability and evolution of oil systems studied via advanced methods in situ, Russ. Chem. Rev., 2017, 86 (11), 999–1023 DOI: https://doi.org/10.1070/RCR4742

Методом ФМР in situ в условиях сверхвысокого вакуума исследованы модельные нанесенные моно- и биметаллические катализаторы на основе наночастиц Pd, Co, Fe, Ni...

В рамках долгосрочного сотрудничества с Институтом Фрица-Габера общества Макса планка (г. Берлин) методом ФМР in situ в условиях сверхвысокого вакуума исследованы модельные нанесенные моно- и биметаллические катализаторы на основе наночастиц Pd, Co, Fe, Ni. 

Показано, что Pd индуцирует существенное увеличение эффективного магнитного момента частиц, связанное со структурной перестройкой исходно нанесенных частиц. Обнаружено, что предельно малые количества нестехиометрического кислорода, которые не идентифицируюся традиционными методами surface science, оказывают существенное влияние на химию поверхности и процессы окисления нанесенных наночастиц.

 

Martyanov, O. N.; Risse, T.; Freund, H.-J. Influence of Pd Codeposition on the Magnetic Properties of Co Particles on Alumina/NiAl(110). The Journal of Chemical Physics 2008, 129 (11), 114703 DOI: 10.1063/1.2975332.

Felicissimo, M. P.; Martyanov, O. N.; Risse, T.; Freund, H.-J. Characterization of a Pd–Fe Bimetallic Model Catalyst. Surface Science 2007, 601 (10), 2105–2116 DOI: 10.1016/j.susc.2007.02.023.

Nowitzki, T.; Carlsson, A. F.; Martyanov, O.; Naschitzki, M.; Zielasek, V.; Risse, T.; Schmal, M.; Freund, H.-J.; Bäumer, M. Oxidation of Alumina-Supported Co and Co−Pd Model Catalysts for the Fischer−Tropsch Reaction. J. Phys. Chem. C 2007, 111 (24), 8566–8572 DOI: 10.1021/jp066796r.

Изменение интегральной интенсивности спектров ФМР: нанесенных на монокристалл ∝-Al₂O₃ металлических наночастиц Co; частиц Co, частично и полностью покрытых оболочкой Pd (толщина гипотетической пленки металла, равномерно покрывающей подложку) при взаимодействии с различным количеством кислорода при 300 К [12].

Методом ФМР in situ исследован процесс роста частиц магнетита в процессе их синтеза в присутствии цитрат-ионов. Полученные результаты позволили создать методики синтеза частиц магнетита с контролируемым размером в диапазоне от единиц до нескольких десятков нанометров.

 

Kirillov, V. L.; Balaev, D. A.; Semenov, S. V.; Shaikhutdinov, K. A.; Martyanov, O. N. Size Control in the Formation of Magnetite Nanoparticles in the Presence of Citrate Ions. Materials Chemistry and Physics 2014, 145 (1–2),75–81 DOI:10.1016/j.matchemphys.2014.01.036.

Методом ФМР in situ исследован процесс восстановления Co-содержащих катализаторов Фишера-Тропша. Показано, что восстановление активной фазы в среде сверхкритического изопропанола при определенных условиях может приводить к образованию суперпарамагнитных наночастиц Со с узким распределением частиц по размерам.

 

Нестеров, Н. С.; Сименцова, И. И.; Юданов, В. Ф.; Мартьянов, О. Н. Сравнительное Исследование Процесса Восстановления Co-Содержащих Катализаторов Процесса Фишера–Тропша в Среде Водорода и Сверхкритического Изопропанола Методом ФМР. Журнал структурной химии 2016, 57 (1), 94–100 DOI: 10.15372/JSC20160110, 10.1134/S0022476616010108.

Показано, что при взаимодействии наночастиц Ni, полученных в ходе термолиза [LiAl₂(OH)₆]₂[Niedta]·4Н₂O с водным раствором нитрата лития происходит уменьшение магнитной анизотропии частиц никеля вследствие уменьшения их размера при частичном окислении или/и с изменением их формы.

 

Исупов, В. П.; Чупахина, Л. Э.; Митрофанова, Р. П.; Старикова, Е. В.; Болдырев, В. В.; Аборнев, И. С.; Мартьянов, O. Н.; Юданов, В. Ф. Высокодисперсные ферромагнитные системы на основе суперпарамагнитных частиц никеля и Li-Al слоистых гидроксидов. Доклады Академии Наук 2007, 413 (5), 643–646 https://elibrary.ru/item.asp?id=9506025.

 

Получены данные о размерах и форме образующихся наночастиц никеля на основе моделирования спектров ФМР и СПР.

Юликов, М. М.; Аборнев, И. С.; Мартьянов, О. Н.; Юданов, В. Ф.; Исупов, B. П.; Чупахина, Л. Э.; Тарасов, К. А.; Митрофанова, Р. П. Ферромагнитный резонанс наночастиц никеля в аморфной оксидной матрице. Кинетика И Катализ 2004, 45 (5), 776–779 DOI: 10.1023/B:KICA.0000044987.66237.8d.

Исупов, В. П.; Тарасов, К. А.; Чупахина, Л. Э.; Митрофанова, Р. П.; Старикова, Е. В.; Юликов, М. М.; Мартьянов, O. Н.; Юданов, В. Ф.; Ермаков, А. Е. Темплатный синтез суперпарамагнитных частиц никеля при термическом разложении [LiAl₂(OH)₆]₂[Niedta]4H₂O. Доклады Академии Наук 2003, 391 (4), 492–495 DOI: 10.1023/A:1025328501358.

Методом ФМР в режиме in situ в сопоставлении с данными других методов показано, что необходимым условием формирования наночастиц ε-Fe₂O₃ без примеси других полиморфов оксида железа является пространственная стабилизация железосодержащих предшественников наночастиц...

Методом ФМР в режиме in situ в сопоставлении с данными других методов показано, что необходимым условием формирования наночастиц ε-Fe₂O₃ (фаза, которая существует только в наноразмером виде; впервые охарактеризована в 1998 г.) без примеси других полиморфов оксида железа является пространственная стабилизация железосодержащих предшественников наночастиц.

Якушкин, С. С.; Бухтиярова, Г. А.; Мартьянов, О. Н. Условия Формирования Магнитоупорядоченной Фазы ε-Fe₂O₃. Исследование Методом ФМР In Situ. Журнал структурной химии 2013, 54 (5), 838–844 DOI: 10.1134/S0022476613050065.

Впервые синтезированы нанесенные наночастицы ε-Fe₂O₃ с характерным размером несколько нанометров, узким распределением частиц по размерам и отсутствием примесей других полиморфов.

Bukhtiyarova, G. A.; Shuvaeva, M. A.; Bayukov, O. A.; Yakushkin, S. S.; Martyanov, O. N. Facile Synthesis of Nanosized ε-Fe₂O₃ Particles on the Silica Support. Journal of Nanoparticle Research 2011, 13 (10), 5527–5534 DOI: 10.1007/s11051-011-0542-5.

Исследование магнитных и магниторезонансных свойств наночастиц ε-Fe₂O₃ с размерами от 3 до 9 нм в диапазоне температур от 4.2 до 1000 K позволило проанализировать роль размерных эффектов в формировании магнитных свойств наночастиц ε-Fe₂O₃.

Dubrovskiy, A. A.; Balaev, D. A.; Shaykhutdinov, K. A.; Bayukov, O. A.; Pletnev, O. N.; Yakushkin, S. S.; Bukhtiyarova, G. A.; Martyanov, O. N. Size Effects in the Magnetic Properties of ε-Fe₂O₃ Nanoparticles. Journal of Applied Physics 2015, 118 (21), 213901 DOI: 10.1063/1.4936838.

Balaev, D. A.; Poperechny, I. S.; Krasikov, A. A.; Shaikhutdinov, K. A.; Dubrovskiy, A. A.; Popkov, S. I.; Balaev, A. D.; Yakushkin, S. S.; Bukhtiyarova, G. A.; Martyanov, O. N.; Raikher, Y. L. Dynamic Magnetization of ε-Fe₂O₃ in Pulse Field: Evidence of Surface Effect. Journal of Applied Physics 2015, 117 (6), 063908 DOI: 10.1063/1.4907586.

Balaev, D. A.; Dubrovskiy, A. A.; Shaykhutdinov, K. A.; Bayukov, O. A.; Yakushkin, S. S.; Bukhtiyarova, G. A.; Martyanov, O. N. Surface Effects and Magnetic Ordering in Few-Nanometer-Sized ε-Fe₂O₃ Particles. Journal of Applied Physics 2013, 114 (16), 163911 DOI: 10.1063/1.4827839.

Yakushkin, S. S.; Dubrovskiy, A. A.; Balaev, D. A.; Shaykhutdinov, K. A.; Bukhtiyarova, G. A.; Martyanov, O. N. Magnetic Properties of Few Nanometers ε-Fe₂O₃ Nanoparticles Supported on the Silica. Journal of Applied Physics 2012, 111 (4), 044312 DOI: 10.1063/1.3686647.

Регистрация и количественная интерпретация интенсивности «запрещенных» переходов, обусловленных СТВ взаимодействием неспаренного электрона с протонами растворителя...

Регистрация и количественная интерпретация интенсивности «запрещенных» переходов, обусловленных СТВ взаимодействием неспаренного электрона с протонами растворителя.

 

Trukhan, S. N.; Yudanov, V. F.; Tormyshev, V. M.; Rogozhnikova, O. Y.; Trukhin, D. V.; Bowman, M. K.; Krzyaniak, M. D.; Chen, H.; Martyanov, O. N. Hyperfine Interactions of Narrow-Line Trityl Radical with Solvent Molecules. Journal of Magnetic Resonance 2013, 233, 29–36 DOI:10.1016/j.jmr.2013.04.017.

Методом ФМР исследованы коллективные эффекты в двумерных периодических структурах...

Методом ФМР исследованы коллективные эффекты в двумерных периодических структурах. Показано, что магнитные диполь-дипольные взаимодействия в дисперсных системах магнитных частиц при определенных условиях могут приводить к появлению в спектрах электронного магнитного резонанса дополнительных линий поглощения.

 

Martyanov, O. N.; Yudanov, V. F.; Lee, R. N.; Nepijko, S. A.; Elmers, H. J.; Hertel, R.; Schneider, C. M.; Schönhense, G. Ferromagnetic Resonance Study of Thin Film Antidot Arrays: Experiment and Micromagnetic Simulations. Phys. Rev. B 2007, 75 (17), 174429 DOI: 10.1103/PhysRevB.75.174429.

 

Martyanov, O. N.; Yudanov, V. F.; Lee, R. N.; Nepijko, S. A.; Elmers, H. J.; Schneider, C. M.; Schönhense, G. Ferromagnetic Resonance Investigation of Collective Phenomena in Two-Dimensional Periodic Arrays of Co Particles. Appl. Phys. A 2005, 81 (4), 679–683 DOI: 10.1007/s00339-005-3250-0.

 

Martyanov, O. N.; Balaev, D. A.; Pylypenko, O. V.; Odnodvorets, L. V.; Chernov, S. V.; Nepijko, S. A.; Elmers, H.-J.; Schneider, C. M.; Schönhense, G. FMR Investigations of Two-Dimensional Periodic Arrays of Disc-Shaped Co Particles at Different Temperatures. Journal of Superconductivity and Novel Magnetism 2015, 28 (12), 3587–3591 DOI: 10.1007/s10948-015-3178-3.

 

Обнаружен и детально исследован новый тип спектров ферромагнитного резонанса дисперсных магнетиков – тонкая структура ферромагнитного резонанса (ТС ФМР), связанный с наличием в системе магнитных диполь-дипольных взаимодействий.

Экспериментально и теоретически показано, что причиной возникновения тонкой структуры является воспроизводимое ступенчатое изменение намагниченности диполь-дипольно взаимодействующих магнитных части.

 

Martyanov, O. N.; Lee, R. N.; Yudanov, V. F. Manifestation of Granular Structure in FMR Spectra. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 2003, 267 (1), 13–18 DOI: 10.1016/S0304-8853(03)00296-8.

 

Мартьянов, О. Н.; Ли, Р. Н.; Юданов, В. Ф. Тонкая Структура Спектров Ферромагнитного Резонанса Дисперсных Магнетиков. Письма в ЖЭТФ 2002, 75 (12), 763–767 DOI: 10.1134/1.1503328.

 

Yulikov, M. M.; Matryanov, O. N.; Yudanov, V. F. Noiselike Magnetic Resonance Fine Structure for Ferromagnetic Powders: Dipole-Dipole Interaction Effects. Appl. Magn. Reson. 2002, 23 (1), 105 DOI: 10.1007/BF03166188.

 

Юликов, М. М.; Мартьянов, О. Н.; Юданов, В. Ф. Статистический характер формирования тонкой структуры спектров ферромагнитного резонанса гамма-окиси железа. Журнал Структурной Химии 2000, 41 (5), 1073–1077 DOI: 10.1023/A:1004882823867.

 

Мартьянов, О. Н.; Юданов, В. Ф. Эффекты неполного усреднения в спектрах ЭПР полиориентированных парамагнитных центров. Журнал Структурной Химии 1999, 40 (6), 1085–1090 DOI: 10.1007/BF02700695.

 

Мартьянов, О. Н.; Юданов, В. Ф. Собственные шумоподобные спектры СВЧ-резонатора радиоспектрометра. Приборы и Техника Эксперимента 1999, 42 (1), 76–79 https://elibrary.ru/item.asp?id=28387789.

 

Yudanov, V. F.; Martyanov, O. N.; Molin, Y. N. Noise-like Magnetic Resonance Absorption in Zeolites. Chemical Physics Letters 1998, 284 (5–6), 435–439 DOI: 10.1016/S0009-2614(97)01449-8.

 

Мартьянов, О. Н.; Юданов, В. Ф. Образование Дисперсных Ферромагнитных Наночастиц в Цеолитах в Ходе Термокислородной Активации. ЖСХ 2008, 49 (3), 439–444 DOI:  10.1007/s10947-008-0060-1, http://jsc.niic.nsc.ru/article/11070/.

 

Martyanov, O. N.; Trukhan, S. N.; Yudanov, V. F. Ferromagnetic Resonance Fine Structure of Dispersed Magnets: Physical Origin and Applications. Appl. Magn. Reson. 2008, 33 (1–2), 57–71 DOI: 10.1007/s00723-008-0056-1.

 

Трухан, С. Н.; Мартьянов, О. Н.; Юданов, В. Ф. Скачкообразное намагничивание дисперсных ферромагнетиков, обусловленное магнитными межчастичными взаимодействиями. Физика Твердого Тела 2008, 50 (3), 440–445  http://www.ioffe.ru/journals/ftt/2008/03/page-440.html.ru.

 

Тонкая структура ФМР спектров – уникальный инструмент исследования магнитного фазового расслоения в системах, проявляющих эффект гигантского магнетосопротивления.

Martyanov, O.; Yudanov, V.; Lee, R.; Volkov, N.; Sablina, K. FMR Fine Structure – A Tool to Investigate the Spatial Magnetic Phase Separation Phenomena in Manganites. Phys. Stat. Sol. (RRL) 2007, 1 (1), R22–R24 DOI: 10.1002/pssr.200600022.