На главную

 
Научные подразделения Центра
Научная библиотека
Научные советы
Издательская деятельность
История ИК СО РАН
Версия для печати | Главная > Центр > Научные советы > Научный совет по катализу > ... > 2008 год > № 47

№ 47

Переход к элементу

СОДЕРЖАНИЕ

Михаил Гаврилович Слинько
Краткая научная биография

Олег Валентинович Крылов
Краткая научная биография

Александр Яковлевич Розовский
Краткая научная биография

М.Г. Слинько
Творец современной химической кинетики

Д.Ю. Мурзин
О работе секции «Кинетика каталитических реакций» на Международной конференции «Химреактор-18»

И.И. Иванова
5-я Всероссийская цеолитная конференция «Цеолиты и мезопористые материалы:достижения и перспективы»

За рубежом

Сертификат журнала «Applied of Catalysis A»

Приглашения на конференции



Химическая наука и промышленность Российской Федерации в 2008 году понесли тяжелые потери в связи с кончиной выдающихся, талантливых исследователей в области катализа Михаила Гавриловича Слинько, Олега Валентиновича Крылова и Александра Яковлевича Розовского. Редакция Каталитического бюллетеня посвящает настоящий выпуск памяти этих замечательных людей, с которыми многим из нас выпало счастье работать и общаться.

Здесь мы даем краткие научные биографии этих ученых, трудами которых по праву может гордиться каталитическое сообщество России.

В 2008 г. научная общественность отметила 100-летние юбилеи корифеев каталитической науки профессора Михаила Исааковича Темкина и академика Хабиба Миначевича Миначева. Предлагаем вниманию читателей статью М.Г. Слинько, написанную за несколько месяцев до кончины, посвященную 100-летию М.И. Темкина. В статье Ирины Игоревны Ивановой дан обзор докладов, представленных на конференции по цеолитам, посвященной памяти Х.М. Миначева.


Свернуть/Развернуть


Михаил Гаврилович Слинько. Краткая научная биография

Переход к элементу

Свернуть/Развернуть


Олег Валентинович Крылов. Краткая научная биография

Переход к элементу

Свернуть/Развернуть


Александр Яковлевич Розовский. Краткая научная биография

Переход к элементу

Свернуть/Развернуть


К 100-летию профессора Михаила Исааковича Темкина

Переход к разделу

Слинько М.Г.
Творец современной химической кинетики

К 100-летию профессора Михаила Исааковича Темкина

(1908 - 1991 гг.)

Многогранная деятельность выдающегося советского физико-химика, профессора, доктора химических наук Михаила Исааковича Темкина была связана с решением не только фундаментальных проблем физической химии, но и с проблемами развития химической промышленности, в т.ч. промышленного катализа. Память об М.И. Темкине живет прежде всего в созданной им химической кинетике каталитических процессов.В центре интересов М.И. Темкина всегда находилась физическая химия и решение на ее основе практических задач - для него существовал единый процесс познания фундаментальных и прикладных проблем.

Михаил Исаакович Темкин родился 16 сентября 1908 г. в г. Белостоке (Польша). В 1931 г. он окончил химический факультет МГУ, и с тех пор вся его трудовая деятельность была связана с Физико-химическим институтом им. Л.я. Карпова, где с 1938 г. более 50 лет он руководил лабораторией химической кинетики.

Главным направлением его научного творчества было исследование кинетики и механизма реакций промышленных каталитических процессов. Изучение кинетики реакций имеет не только непосредственное практическое применение, но и способствует прогрессу теории катализа.

Первые опубликованные работы М.И. Темкина - статья "Адсорбция газов и тепловой эффект Нернста" [1], "Кинетика реакций между углекислотой и водородом на платине с точки зрения адсорбционной теории катализа" [2]. Формирование М.И. Темкина как ученого продолжалось во время командировки в Англию (1938) под влиянием выдающегося физико-химика М. Поляни. Во время командировки М.И. Темкиным выполнено фундаментальное исследование, посвященное переходному состоянию в гетерогенных реакциях [3]. Теория переходного состояния или теория абсолютных скоростей реакций, созданная Эйрингом и Поляни для гомогенных реакций, основана на предположении, согласно которому переход химической системы из начального состояния (реагенты) в конечное (продукты) связан с образованием активированного комплекса, или переходного состояния. Энергия и геометрическая конфигурация активного комплекса соответствует вершине потенциального барьера. Время жизни активного комплекса составляет 10-13 с. Активный комплекс формально считается молекулой, но, в отличие от устойчивой молекулы, движение вдоль координаты реакции приводит к его распаду. При этом постулируется термодинамическое равновесие между реагентами и активным комплексом.

Теория переходного состояния была воспринята неоднозначно, вплоть до обвинения М.И. Темкина в идеализме (доклады С.я. Пшежецкого, В.И. Веселовского и В.Л. Карпова при поддержке их я.М. Колотыркиным на ученом совете Института). Проявилось непонимание того факта, что понятие о переходном состоянии применимо всегда, когда осуществление реакции требует преодоления энергетического барьера. Аналогично происходило осуждение теории резонанса ученым советом Института под председательством акад. В.А. Каргина. М.И. Темкин ясно понимал, что строение молекул можно представить в виде нескольких различных структурных формул, отличающихся способом распределения электронных пар между атомами. В этом случае волновая функция соединения представляется как линейная комбинация волновых функций структур. Предлагаемый в теории резонанса способ описания не противоречит основным положениям квантовой механики, идеализм отсутствует.

Большим достижением М.И. Темкина (совместно с В. Пыжевым) было изучение в 1936-1938 гг. кинетики синтеза аммиака на промотированном железном катализаторе [4]. Уже в этих первых работах полученное кинетическое уравнение было применено для определения оптимального распределения температуры по слою катализатора в реакторе синтеза аммиака. Предложенное кинетическое уравнение широко применялось для расчета промышленных колонн синтеза аммиака как в СССР, так и за рубежом. Например, в фирме Тonce расчеты проводил J. Kjaer в 1958 г. (J. Kjaer. Measurement and Calculation of Temperature and Conversion on Fixed-Bed Catalytic Reactor. Copengagen, 1958) и G. Fauser в Италии (Alta Technologica Chimica Reazioni e Reattori. VI Corsoestivo di chimica, Roma, 1962, p.1). Специалисты ICI (Англия) в 1970 г. проверяли уравнение при давлении 35-500 атмосфер и температуре до 550 °С.

При рассмотрении кинетики реакции синтеза аммиака, в условиях ее промышленного осуществления, авторы исходили из механизма

Стадия хемосорбции азота (1) определяет скорость реакции. Стадия 2- сумма нескольких простых равновесных стадий, а промежуточные продукты гидрогенизации азота, такие как ZNH и т.п., занимают лишь малую долю поверхности. Поверхностная концентрация азота отвечает области средних покрытий поверхности катализатора, которая является неоднородной.

При разработке кинетики реакции синтеза аммиака М.И. Темкиным были предложены следующие методические приемы:

1) на основе асимптотического подхода было введено понятие "Уравномерное распределение неоднородности поверхности";

2) константы скорости элементарной реакции kb на разных местах неоднородной поверхности и соответствующие константы равновесия (Ks) связаны зависимостью kb = g Ksa, где α и g - постоянные, причем 0 ≤α≤ 1. Величину α называют коэффициентом переноса изменения равновесия на скорость. Допущение связи между термодинамическими и кинетическими характеристиками мест поверхности является важнейшим элементом теории. Для элементарной реакции

A + Z ® B + [Z]

гиббсова энергия активации DG* является линейной функцией стандартной гиббсовой энергии адсорбции частиц DGa.

DG* = a (D Ga) + const.

Это соотношение явилось первым примером перехода от микроуровня к макроуровню. Основываясь на сделанных предположениях М.И.Темкин получил следующее кинетическое уравнение:

k+ и k- cвязаны уравнением k+/k- =K2 ,где K - константа равновесия реакции синтеза аммиака. Величина m = α - γ ; для равномерной неоднородности на железном катализаторе и логарифмической изотермы адсорбции Темкина γ = 0 и m = α≤ 0,5.

При переходе от одного места поверхности к другому изменение гиббсовой энергии активации стадии составляет постоянную долю, называемую коэффициентом переноса α, от изменения стандартной гиббсовой энергии стадии. m - постоянная, удовлетворяющая неравенству о<m<1 и равная α-γ, γ где γ - величина, характеризующая неоднородность поверхности; если адсорбционное равновесие частиц подчиняется изотерме Фрейндлиха, то γ - показатель степени в этой изотерме, а когда равновесие подчиняется логарифмической изотерме, γ = 0 и m =α ≤ 0,5.

Следует отметить, что в 1939 г. справедливость кинетического уравнения (1) была подтверждена опытами в проточной системе, а впоследствии оно было проверено и более точным методом - в проточно-циркуляционной системе. Этот метод, предложенный М.И. Темкиным в 1950 г. [5], обеспечивает стационарное протекание гетерогенно-каталитических реакций в отсутствие градиентов концентраций веществ и температуры, т.е. относится к безградиентным методам.

Кинетическое уравнение (1) остается справедливым уже 70 лет и подтверждено при изменении давления в 2000 раз, от ¼ атм до 500 атм (при учете эффектов высокого давления.) Ни одна другая реакция не изучалась в таком широком интервале давлений.

Однако кинетическое уравнение не может быть верно при РNH3 = 0, так как в этом случае r = ¥ . Для расчета колонн синтеза аммиака это не имеет значения, так как на входе в колонну всегда РNH3 > 0. Неприменимость уравнения при низких концентрациях аммиака обусловлена изменением кинетики. При уменьшении РNH3реакция из области средних покрытий поверхности азотом переходит в область малых покрытий. При практически свободной поверхности скорость реакции описывается простым уравнением

Возможно также, что равновесие второй стадии не успевает устанавливаться, и поэтому скорость реакции определяется не только скоростью адсорбции азота, но и скоростью гидрогенизации адсорбированного азота. Тогда скорость реакции описывается уравнением

М.И. Темкин создал кинетику реакции синтеза аммиака также и на других металлических катализаторах. Оказалось, что уравнение для промотированного железного катализатора, описывает процесс и на молибденовом катализаторе [7], на вольфраме [8], кобальте [9], никеле [10] и других металлах [11]. Это означает, что механизм реакции отвечает одной схеме и соблюдается линейное соотношение для гиббсовых энергий адсорбции и активации адсорбции. Возможно только изменение показателя m вследствие различия в неоднородности поверхности. Так для кобальтового катализатора m = 0,2, а для никелевого m = 0,3. В основе вывода кинетических уравнений для изучаемых процессов лежит основная позиция: если кинетика какой-либо реакции требуется для практической цели, то недостаточно эмпирического уравнения, необходимы представления о механизме реакции, имеющие реальное содержание, обладающие предсказательной силой.

Механизм реакции задается природой химических стадий, из которых суммируется эта реакция, и характеристикой поверхности катализатора. Кинетическая модель, определяющая скорость реакции в кинетической области, включает механизм реакции и дополнительные упрощающие положения, основанные на том, что некоторыми величинами можно пренебречь. К ним относятся такие утверждения, как "такая-то стадия необратима", "такая-то стадия равновесна", "степень покрытия поверхности по таким-то реагентам мала", "реакция происходит в области средних покрытий" и т.п. Иногда несколько стадий объединяют в одну сложную. Упрощающие положения кинетической модели могут быть справедливы, как это следует из приведенного примера, лишь в некоторой области значений концентраций и температур; выход за пределы такой области вызывает изменение кинетики реакции, хотя ее стадии и характер поверхности остаются прежними, т.е. механизм реакции не изменяется.

В 1947- 48 гг. М.И. Темкин изучал окисление аммиака на сетках из платины и платино-родиевых сплавов [7, 12]. Каталитическое окисление аммиака лежит в основе производства азотной кислоты, где реакцию проводят в смеси аммиака с воздухом и кислородом, содержащей около 10 об.% NH3, при давлениях 1÷10 à тм. Кроме платины, катализатором реакции окисления аммиака могут служить некоторые оксиды металлов и их смеси, например Co3O4 - оксид кобальта (II, III). Реакцию проводят при 700- 750 oС, при этом селективность близка к 0.95. М.И. Темкин впервые показал, что реакция протекает во внешне-диффузионной области. Скорость реакции определяется диффузией аммиака, так как реакция проводится при избытке кислорода по отношению к стехиометрии. Концентрация аммиака у поверхности катализатора мала по сравнению с концентрацией кислорода, что обеспечивает высокую селективность. Разность температур катализатора и газовой смеси близка к 700 oС, к концу слоя она уменьшается приблизительно до нуля. Исходя из внешне-диффузионного характера кинетики, можно прогнозировать степень превращения аммиака, как функцию геометрических характеристик слоя катализатора и гидродинамических характеристик потока газовой смеси. Разработанный М.И. Темкиным с сотрудниками процесс окисления аммиака на неплатиновом катализаторе применялся в производстве азотной кислоты на ряде предприятий химической промышленности.

В лаборатории кинетики под руководством М.И. Темкина изучались также важные для химической промышленности реакции: конверсия оксида углерода, конверсия метана, синтез метанола, окисление этилена в этиленоксид, гидратация ацетилена, изотопный обмен водорода с водяным паром, синтез фосгена, гидрогенизация оксида азота и некоторые другие. На основе изучения кинетики конкретных реакций были получены данные об их механизме, что способствовало расширению круга общих вопросов гетерогенного катализа.

Исследования кинетики промышленных гетерогенно-каталитических реакций, проводимые в течение многих лет, преследовали двоякую цель: с одной стороны - создание основ математического моделирования промышленных процессов и с другой - получение сведений о механизме каталитических реакций. Эти результаты позволили сделать некоторые выводы общего характера о природе гетерогенного катализа. Построенные кинетические модели позволили создать каталитические реакторы большой единичной мощности и обеспечить ускоренное развитие химической промышленности.

Предпосылкой успехов, достигнутых М.И. Темкиным при изучении конкретных реакций промышленного катализа, являются созданные им новые теоретические представления и экспериментальные методы, получившие мировое признание. Исследования по кинетике реакций промышленного катализа, выполненные под руководством М.И. Темкина, превосходили работы, выполняемые за рубежом. Благодаря этим работам математическое моделирование реакций, процессов и реакторов начало проводиться в нашей стране раньше и более полно, чем за рубежом. Кинетика каталитических реакций, как с теоретической, так и с практической точек зрения обеспечивает необходимую информацию для решения прикладных задач:

  • определение необходимого количества катализатора для достижения заданной избирательности процесса и степени превращения исходных реагентов;
  • определение оптимальных промышленных условий проведения процесса;
  • определение всех побочных продуктов;
  • определение оптимальных форм, размера и пористой структуры зерен катализатора;
  • определение параметрической чувствительности и других характеристик процесса.

Все полученные кинетические модели изученных реакций описываются нелинейными зависимостями, и поэтому их анализ позволяет определить также число возможных стационарных состояний и их устойчивость.

В январе 1953 г. директор Института С.В. Кафтанов организовал Всесоюзное обсуждение состояния работ в области гетерогенного катализа. М.И. Темкин выступил с обзорным докладом "Кинетика гетерогенных каталитических реакций", в котором показал, что сочетание кинетического метода с другими методами исследования позволяет установить истинный механизм каталитического процесса. В нем также отмечалось, что было бы неправильно химический подход (Г.К. Борескова) противопоставлять физико-химическому подходу. М.И. Темкин доказал ошибочность цепной теории катализа, предложенной В.В. Воеводским, Ф.Ф. Волькенштейном и академиком Н.Н. Семеновым. В экспериментальных и теоретических исследованиях он показал, что гетерогенный катализ осуществляется по стадийным механизмам. Промежуточные вещества, получаемые в ходе каталитических реакций, могут быть устойчивы и способны в отсутствие реакции существовать неопределенно долго, тогда как в цепных реакциях промежуточные вещества являются химически активными короткоживущими частицами (атомы, свободные радикалы и возбужденные молекулы.)

Особое место в работах М.И. Темкина занимает развитие теории сложных стационарных реакций. В промышленных реакторах каталитические реакции, как правило, протекают в стационарных условиях. Лабораторное изучение реакции в стационарных условиях имеет существенное преимущество, заключающееся в том, что математический анализ результатов в данных условиях много проще, чем в случае нестационарного процесса.

Реакция стационарна, если концентрации всех веществ в каждом элементе реакционного пространства не изменяются со временем. При стационарных условиях протекания реакции концентрация промежуточного вещества не изменяется во времени, потому что сумма скорости его образования равна сумме скорости его расходования. В теории стационарных реакций, созданной М.И.Темкиным, дано определение понятия скорости по базисному маршруту, получено соотношение между базисными маршрутами и независимыми стехиометрическими уравнениями. Кроме этого получено общее уравнение стационарных реакций и соответствующее уравнение для одномаршрутных реакций, представленных в форме, удобной для получения кинетических уравнений.

Созданная теория в равной мере применима как к гетерогенным, так и гомогенным реакциям, к каталитическим и цепным процессам. Она дает методику кинетического анализа сложных многостадийных реакций. Математический аппарат теории оказался удобным для использования на ЭВМ, что способствовало развитию методов обработки кинетических данных с помощью вычислительной техники.

Знание кинетики реакции промышленного каталитического процесса в стационарных условиях может оказаться недостаточным; могут потребоваться данные о том, насколько быстро устанавливается стационарный режим при изменении условий процесса. М.И. Темкин показал, что в наиболее простых случаях наблюдаемая скорость реакции r будет изменяться со временем по следующему закону:

где t - время, r¥ и r0 - значения r при t = ¥ и t = 0, t - постоянная величина (время релаксации). На основе гипотезы о механизме реакции можно получить выражение для t через константы скорости элементарных реакций и концентрации веществ - участников реакции. Время релаксации всегда удовлетворяет неравенству

где L - число мест для адсорбции на единичной поверхности катализатора.

М.И. Темкин обращал внимание также и на медленные процессы релаксации скорости гетерогенно-каталитических реакций, связанные с участием более глубоких слоев катализатора. Так, при окислении этилена на серебре, L⁄(r) - величина порядка секунд, но при изменении содержания кислорода в газовой смеси наблюдается процесс установления скорости реакции, продолжающийся часами. Этот процесс, по-видимому, обусловлен модифицирующим действием кислорода, поглощенного приповерхностным слоем серебра.

На основе модели электронного газа М.И. Темкин рассмотрел также эффекты возможного влияния хемосорбированных частиц. Модель основана на предположении, что хемосорбированные частицы отдают электроны в поверхностный слой твердого тела или отнимают электроны из него, и это приводит к образованию у поверхности как бы двумерного электронного или дырочного газа. Каждые следующие электроны, переходящие в поверхностный слой, должны приобретать бóльшую кинетическую энергию, чем предыдущие, чтобы удовлетворять принципу Паули. Расчет, выполненный на основе теории Зоммерфельда, для двумерного случая приводит к линейной зависимости теплоты адсорбции (ε) от степени заполнения (q ):

М.И. Темкиным разработаны новые экспериментальные методы исследования влияния процессов переноса вещества и тепла в пористых зернах катализатора на скорость реакции. Им было дано общее уравнение для оценки степени использования внутренней поверхности катализатора и предложены критерии, определяющие условия протекания процесса в кинетической области. М.И. Темкиным дано также общее рассмотрение теоретических основ подбора катализаторов наибольшей активности, изучены вопросы кислотно-основного катализа.

Работы М.И. Темкина получили мировое признание. Его доклад на IV-м Международном конгрессе по катализу (Москва, 1968 г.), а также выступления на Всесоюзных совещаниях "Химреактор" всегда привлекали пристальное внимание специалистов [13].

М.И. Темкин - автор более 400 научных работ и изобретений в т.ч. в области физической химии. Ему принадлежат теоретические и экспериментальные работы по электрохимии, химической термодинамике, физико-химическим основам металлургии. Теория кинетики каталитических реакций была применена им к кинетике электродных процессов. Широкое признание получила разработанная М.И. Темкиным ионная теория смесей расплавленных солей и металлургических шлаков [14]. Эта теория стала основой теории сернокислотных ванадиевых катализаторов, где активный компонент - оксид ванадия - находится в расплавленном состоянии.

Темкин на основе многих своих исследований кинетики гетерогенных каталитических реакций пришел к выводам общего характера о природе каталитического действия поверхностей твердых тел, которые он изложил в докладе на V Всесоюзной конференции по механизмам каталитических реакций в мае 1990 г. Исследования кинетики реакций показывают, прежде всего, что катализ является стадийным процессом. Снижение энергии активации реакции окислительно-восстановительного типа обусловлено ионным состоянием хемосорбированных атомов с участием ионов кристаллической решетки [15]. Реакции кислотно-основного типа также обусловлены ионными состояниями промежуточных веществ, а также электрохимическим механизмом. На основе теории резонанса Л. Поулинга М.И. Темкин предложил оригинальный механизм протекания каталитических реакций, при которых возникают переходные состояния в виде ароматических циклов, включающих атомы поверхности катализаторов.

За успешную работу и выдающиеся заслуги М.И. Темкину присуждена Государственная премия СССР, он дважды награжден Орденом Трудового Красного Знамени, орденом "Знак Почета" и многими медалями Советского правительства. Ему было присвоено звание"Почетный химик".

Время показало, что проблемы, которые поднимались и решались им актуальны и в настоящее время, и может быть, даже в большей степени, чем тогда, когда он писал о них.

М.И. Темкин был великолепным учителем, который учил своим собственным примером, умением формулировать коротко суть явления. Он обладал большой интуицией, позволявшей ему определять постановку экспериментальных исследований, прогнозировать и предугадывать целый ряд экспериментальных результатов.

Литература

  1. Темкин М.И. 1933. 4. с. 373.
  2. Темкин М.И., Михайлова Е. // Acta Phys. Chim. 1935, 2, Р. 9.
  3. Темкин М.И. // 1938, 11, С. 169.
  4. Темкин М.И., Пыжев В.М. // Журнал физической химии. 1939, т.13. С. 851.
  5. Темкин М.И., Киперман С.Л., Лукьянова Л.И. // ДАН СССР. 1950. т. 74. С. 763.
  6. Темкин М.И., Апельбаум П.О.  Журнал физической химии. 1948. 22. С. 179, 195.
  7. Киперман С., Темкин М. Журнал физической химии. (1946). т. 20, С. 369, 623.
  8. Киперман С., Темкин М. Журнал физической химии. (1946) т.20, С. 623.
  9. Морозов Н.М., Лукьянова Л.И., Темкин М.И. // Кинетика и катализ. 1965 т.6. С.82,
  10. Морозов Н. М., Шапатина Е.Н., Лукьянова Л. И., Темкин М.И. Кинетика и катализ. (1966) т. 7. С.688.
  11. Темкин М.И., Киперман С.Л. Журнал физической химии. (1947) т.21. С. 927.
  12. Темкин М.И., IV Международный конгресс по катализу, Москва.
    Сб. "Механизм и кинетика сложных каталитических реакций". М.: Наука, 1970.
  13. Темкин М.И., Advances in Catalysis. 1979, Vol. 28. Р. 173. (N Y.)
  14. Темкин М.И. Журнал физической химии. 1946. т. 20. С. 105.
  15. Темкин М.И. // Хим. пром. 1991, № 2. С. 7.

М.И.Темкин с сотрудниками

В Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова к 100-летию со дня рождения М.И. Темкина сотрудниками лаборатории кинетики во главе с А.С. Садовским создан сайт "Картинки из альбома: temkin-76", содержащий фотохронику лаборатории кинетики.

В день рождения Михаила Исааковича 16 сентября 2008 г. состоялся памятный вечер сотрудников, бывших аспирантов и ветеранов Лаборатории кинетики. На страничке "М.И. Темкин: 100 лет со дня рождения" помещен репортаж о встрече.

Открыл вечер А.К. Аветисов, он сообщил, что в очередных выпусках журналов "Электрохимия" и "Катализ в промышленности" выйдут статьи, посвященные юбилею М. И. Темкина.

На Международной конференции "Химреактор-18", состоявшейся на Мальте 29 сентября-3 октября 2008 г., работала секция "Кинетика каталитических реакций", посвященная этому юбилею. С ключевым докладом "100-летие профессора М.И. Темкина" на ней выступил профессор Д.Ю. Мурзин, последний аспирант М.И. Темкина.


О работе секции "Кинетика каталитических реакций" на Международной конференции "Химреактор-18"

Переход к элементу

Свернуть/Развернуть


За рубежом

Переход к элементу

Свернуть/Развернуть


Сертификат журнала "Applied of Catalysis A: General"

Переход к элементу

Свернуть/Развернуть


Приглашения на конференции

Переход к элементу

Свернуть/Развернуть


5-я Всероссийская цеолитная конференция “Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы”, посвященная 100-летию со дня рождения академика Хабиба Миначевича Миначева

Переход к элементу

Свернуть/Развернуть


Copyright © catalysis.ru 2005-2023