4. Химическое равновесие в системах, содержащих растворы электролитов
217. (3/3-94).* В воде растворено некоторое количество нелетучего слабого электролита, не диссоциирующего при низкой температуре, но полностью диссоциирующего на два иона при температурах, близких к температуре кипения воды. Найти температуру кипения данного раствора, если известно, что этот же раствор замерзает при 271,5 К. Учесть, что для чистой воды D
Нпл = 6,029 кДж/моль, Тпл = 273,15 К, D
Нисп = 40,62 кДж/моль, Ткип = 373,15 К. Определить давление паров воды над раствором при 299 К, если над чистой водой при 298 К оно равно 0,03168 бар.
Решение. Так как раствор замерзает при 271,5 K, то есть на 1,65 K ниже нормальной точки плавления льда, то можно оценить содержание примеси в растворе, предполагая, что во льду она не растворяется, по уравнению Шредера:
ln(1−x)=ΔплHR(1Tпл0−1Tпл)
MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaciiBaiaac6gacaGGOaGaaGymaiabgkHiTiaadIhacaGGPaGaeyypa0ZaaSaaaeaacqqHuoardaWgaaWcbaGaam4peiaadUdbaeqaaOGaamisaaqaaiaadkfaaaWaaeWaaeaadaWcaaqaaiaaigdaaeaacaWGubWaa0baaSqaaiaad+dbcaWG7qaabaGaaGimaaaaaaGccqGHsisldaWcaaqaaiaaigdaaeaacaWGubWaaSbaaSqaaiaad+dbcaWG7qaabeaaaaaakiaawIcacaGLPaaaaaa@4BAE@, мольная доля примеси x = 1,61 %.
При температуре кипения x2 = 2x = 3,22 % и, предполагая раствор предельно
разбавленным и γH2O = 1, можно оценить температуру кипения из уравнения
Давление паров над раствором находим из закона Рауля для растворителя в предельно разбавленных растворах
Pн.п.=(1−x)Pн.п.0
MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaamiuamaaBaaaleaacaWG9qGaaiOlaiaad+dbcaGGUaaabeaakiabg2da9iaacIcacaaIXaGaeyOeI0IaamiEaiaacMcacaWGqbWaa0baaSqaaiaad2dbcaGGUaGaam4peiaac6caaeaacaaIWaaaaaaa@439C@, где
Pн.п.0
MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaamiuamaaDaaaleaacaWG9qGaaiOlaiaad+dbcaGGUaaabaGaaGimaaaaaaa@3A9B@
определяется из уравнения Клапейрона –Клаузиуса для равновесия "жидкость – идеальный газ"
dlnPн.п.0dT=ΔиспHRT2
MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaWaaSaaaeaacaWGKbGaciiBaiaac6gacaWGqbWaa0baaSqaaiaad2dbcaGGUaGaam4peiaac6caaeaacaaIWaaaaaGcbaGaamizaiaadsfaaaGaeyypa0ZaaSaaaeaacqqHuoardaWgaaWcbaGaamioeiaadgebcaWG=qaabeaakiaadIeaaeaacaWGsbGaamivamaaCaaaleqabaGaaGOmaaaaaaaaaa@47AF@ или
Pн.п.0(T2)Pн.п.0(T1)=exp(ΔиспHR(T2−T1T1T2))
MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaWaaSaaaeaacaWGqbWaa0baaSqaaiaad2dbcaGGUaGaam4peiaac6caaeaacaaIWaaaaOGaaiikaiaadsfadaWgaaWcbaGaaGOmaaqabaGccaGGPaaabaGaamiuamaaDaaaleaacaWG9qGaaiOlaiaad+dbcaGGUaaabaGaaGimaaaakiaacIcacaWGubWaaSbaaSqaaiaaigdaaeqaaOGaaiykaaaacqGH9aqpciGGLbGaaiiEaiaacchadaqadaqaamaalaaabaGaeuiLdq0aaSbaaSqaaiaadIdbcaWGbrGaam4peaqabaGccaWGibaabaGaamOuaaaadaqadaqaamaalaaabaGaamivamaaBaaaleaacaaIYaaabeaakiabgkHiTiaadsfadaWgaaWcbaGaaGymaaqabaaakeaacaWGubWaaSbaaSqaaiaaigdaaeqaaOGaamivamaaBaaaleaacaaIYaaabeaaaaaakiaawIcacaGLPaaaaiaawIcacaGLPaaaaaa@5A71@.
Подставляя данные условия задачи, находим
Pн.п.0(299K)=1,056⋅Pн.п.0(298K)=0,03347бар
MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaamiuamaaDaaaleaacaWG9qGaaiOlaiaad+dbcaGGUaaabaGaaGimaaaakiaacIcacaaIYaGaaGyoaiaaiMdacaaMc8Uaam4saiaacMcacqGH9aqpcaaIXaGaaiilaiaaicdacaaI1aGaaGOnaiabgwSixlaadcfadaqhaaWcbaGaamypeiaac6cacaWG=qGaaiOlaaqaaiaaicdaaaGccaGGOaGaaGOmaiaaiMdacaaI4aGaaGPaVlaadUeacaGGPaGaeyypa0JaaGimaiaacYcacaaIWaGaaG4maiaaiodacaaI0aGaaG4naiaaykW7caaMc8UaaeymeiaabcdbcaqGaraaaa@5DAB@.
А давление насыщенных паров над раствором
Pн.п.=0,03293бар
MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaamiuamaaBaaaleaacaWG9qGaaiOlaiaad+dbcaGGUaaabeaakiabg2da9iaaicdacaGGSaGaaGimaiaaiodacaaIYaGaaGyoaiaaiodacaaMc8UaaeymeiaabcdbcaqGaraaaa@43CE@.
235. (2/3-99).* Цинковый электрод гальванического элемента Якоби находился исходно в 10–3 М растворе ионов Zn2+. Найти, как изменится ЭДС этой ячейки при 25 °С, если к раствору Zn2+ добавили такой же объем 10–3 М раствора ионов Pb2+. Можно полагать, что внутри рассматриваемой части гальванического элемента термодинамическое равновесие устанавливается очень быстро. Известно, что при 298 К
EPb2+/Pbo
MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaamyramaaDaaaleaadaWcgaqaaiaadcfacaWGIbWaaWbaaWqabeaacaaIYaGaey4kaScaaaWcbaGaamiuaiaadkgaaaaabaGaam4Baaaaaaa@3D3D@= –0,126 В отн. Н.В.Э.,
EZn2+/Zno
MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaamyramaaDaaaleaadaWcgaqaaiaadQfacaWGUbWaaWbaaWqabeaacaaIYaGaey4kaScaaaWcbaGaamOwaiaad6gaaaaabaGaam4Baaaaaaa@3D69@ = –0,763 В отн. Н.В.Э.
Решение. После добавления Pb2+ протекает реакция Pb2+ + Zn0
↔ Pb0 + Zn2+.
и весь свинец из раствора восстановится до металлического состояния, а эквивалентное количество цинка растворится. Окончательная концентрация катионов цинка 10–3 М – такая же, как и была. Следовательно, ЭДС не изменится.
244. (3/3-06).* Произведение растворимости Сu(OH)2 в водном растворе при 25 оС составляет 2.10–20 М3. Оцените, как будет изменяться электродный потенциал электрода Сu2+/Cu при повышении рН, если исходная активность Cu2+ в растворе при рН = 3 составляла 1,0 М. Стандартный электродный потенциал для полуреакции
Сu2+ + 2e– → Cu0 cоставляет + 0,399 В относительно Н.В.Э.
Решение: При активности Сu2+ = 1 M, равновесие Cu(OH)2 ↔ Cu2+ + 2(OH–) достигается при aOH = 1,41.10–10 M.
Поэтому при рН ниже (14 – 9,85 = 4,15) электрод представляет собой электрод первого рода и
Е (pH < 4,15) = + 0,399 В отн. Н.В.Э.
При рН выше 4,15 активностькатионов меди
aCu2+=2⋅10−20aOH−2
MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaamyyamaaDaaaleaacaWGdbGaamyDamaaCaaameqabaGaaGOmaiabgUcaRaaaaSqaaaaakiabg2da9maalaaabaGaaGOmaiabgwSixlaaigdacaaIWaWaaWbaaSqabeaacqGHsislcaaIYaGaaGimaaaaaOqaaiaadggadaqhaaWcbaGaam4taiaadIeadaahaaadbeqaaiabgkHiTaaaaSqaaiaaikdaaaaaaaaa@4764@lnaCu2+=ln(2⋅10−20)−2lnaOH−
MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaciiBaiaac6gacaWGHbWaa0baaSqaaiaadoeacaWG1bWaaWbaaWqabeaacaaIYaGaey4kaScaaaWcbaaaaOGaeyypa0JaciiBaiaac6gacaGGOaGaaGOmaiabgwSixlaaigdacaaIWaWaaWbaaSqabeaacqGHsislcaaIYaGaaGimaaaakiaacMcacqGHsislcaaIYaGaciiBaiaac6gacaWGHbWaa0baaSqaaiaad+eacaWGibWaaWbaaWqabeaacqGHsislaaaaleaaaaaaaa@4F46@= 19,11-4,6 рН
В этом интервале рН электрод представляет собой электрод II рода и
E (pH > 4,15) = E0Cu2+/Cu + RT/2F. (19,1 – 4,6 рН) = (0,644 – 0,059 рН) В отн. Н.В.Э.