Научный отчет Института химии и химической технологии СО РАН

Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск

1. Исследование ферросфер, активных в окислительной димеризации метана

Выполнено исследование каталитических свойств четырех серий ферросфер с содержанием железа 25-65 мас. % в процессе окислительной димеризации метана при температурах 600–750 °С, в составе реакционной смеси CH₄:O₂:N₂ - 82:9:9 об. %.

Анализ совокупности данных исследований их химического, фазового состава (РФА), удельной поверхности, распределения железа по отдельным фазам полифазной системы (мёссбауэровская спектроскопия), каталитических свойств и фазовых превращений ферросфер под действием реакционной среды позволил выделить три группы ферросфер, отличающихся по активности и селективности образования С₂-продуктов (рис.). К первой группе относятся ферросферы серий Е, Р с содержанием Fe 25-50 мас. %, обладающие низкой активностью и селективностью (15-18 %) образования С₂Н₆ и С₂Н₄, из-за блокирования стеклофазой активного компонента (Mg,Al,Fe)Fe₂O₄-шпинели. Вторая - включает ферросферы серии В1 (Fe 53-55 мас. %), которые обладают высокой активностью, но низкой селективностью образования С₂-углеводородов. К третьей группе относятся образцы серии S1 (Fe 60-65 мас. %), обладающие высокой активностью, а селективность по С₂Н₆ линейно возрастает с ростом содержания Fe и достигает 60 %. Анализ составов ферросфер всех серий в координатах FeO- SiO_2- Al₂O₃ и CaO- SiO_2- Fe₂O₃ показал, что ферросферы серий Р2, Е и В1 образованы из Fe-Al-Si расплавов, а фракции серии S1 - из кальцийжелезистых расплавов с очень низким содержанием Si и Al. Соответственно, при снижении температуры из Fe-Al-Si расплава предпочтительно кристаллизуется феррошпинельная фаза, в которой параметр элементарной ячейки для серий Р2, Е и В1 монотонно увеличивается с ростом содержания железа от 8.371(1) до 8.3904(1). Рост параметра объясняется постепенным замещением ионов Al и Mg ионами Fe в структуре шпинели.

При высокотемпературной кристаллизации Ca- Fe расплавов, характерных для ферросфер серии S1, кальций может в ограниченном количестве до 14 мол. % замещать железо в структуре магнетита. Резкое охлаждение микрокапель расплава может стабилизировать шпинели (Ca, Fe)Fe₂O₄ в составе ферросфер серии S1. Этим объясняются высокие значения параметра элементарной ячейки 8.3951(3)- 8.3985(2), превышающие значение для стехиометрического магнетита. Под действием реакционной среды феррошпинельная фаза (Ca,Fe)Fe₂O₄ превращается в каталитически активную систему CaO- Fe₂O₃.

д.х.н., проф. Аншиц А.Г.

2. Одностадийное получение микрокристаллической целлюлозы (МКЦ)

Осуществлен подбор условий окисления лиственной (осина, береза) и хвойной (пихта, лиственница) древесины экологически безопасным реагентом – пероксидом водорода в среде вода – уксусная кислота в присутствии суспензии гетерогенного катализатора TiO₂, обеспечивающих возможность одностадийного получения микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) за счет совмещения стадий делигнификации, отбелки и удаления аморфной части целлюлозы, которые раздельно применяются в промышленном производстве МКЦ из древесины.

С использованием разработанной каталитической системы предложен метод синтеза сульфатированной МКЦ из древесных опилок осины и пихты, включающий стадии их окислительной делигнификации и последующего сульфатирования хлорсульфоновой кислотой.

В Гематологическом центре РАМН установлена значительная антитромбиновая и анктикоагулянтная активность образцов сульфатированной МКЦ, что открывает перспективы их применения для замены препарата животного происхождения – гепарина.

д.х.н. Кузнецова С.А., д.х.н. Левданский В.А., д.х.н. Кузнецов Б.Н.

3. Синтез новых биодеградируемых полимеров из растительных субстратов

В развитие исследований по синтезу новых биодеградируемых полимеров из растительных субстратов изучена кинетика каталитической полимеризации получаемого из углеводов a -ангеликалактона в присутствии бутилата натрия с образованием непредельных полиэфиров:

Рассчитаны термодинамические параметры реакции полимеризации α-ангеликалактона в полиэфир. Полученные значения свободной энергии Гиббса процесса полимеризации в расчете на одно звено составляют около 2 кДж/моль, что согласуется с литературными данными по полимеризации других пятичленных лактонов. Внедрение полиолефиновых связей в полимер приводит к снижению свободной энергии их образования.

Молекулярные массы полимеров возрастают при снижении концентрации инициаторов и достигают значений 19500 углеродных единиц.

Впервые путем сополимеризации полиангеликалактона (ПАЛ) с небольшими количествами стирола (1–5 % мас.) получены новые полимеры, полностью деградирующие в окружающей среде (серая лесная почва соснового бора) в течение 140 суток.

В спектрах ¹Н ЯМР полученных образцов отсутствуют сигналы, характерные для винильной группы стирола и олефиновой группы полиангеликалактона. Это означает, что полученные сополимеры имеют сетчатую структуру, которая образуется в результате сшивок полимерных цепей при взаимодействии винильной группы стирола с двойной связью ПАЛ.

Полученные при сополимеризации ПАЛ со стиролом микрогели после их коагуляции могут подвергаться формованию при 100-115 °С. Физико-механические свойства и способность формованных образцов к биодеградации варьируются в зависимости от соотношения ПАЛ/стирол и условий формования.

Кайгородов К.Л., д.х.н. Тарабанько В.Е.