На главную

 
Аспирантура
Книги и пособия
Кафедра катализа и адсорбции
Кафедра физической химии
Версия для печати | Главная > Образование > Кафедра физической химии > Химическая термодинамика > ... > Задачи по химической термодинамике > 6. Использование статистических методов для описания химического равновесия в идеальных системах

Использование статистических методов для описания химического равновесия в идеальных системах

6.1. Статистическое описание идеальных газофазных систем
Статсумма. Поступательная статсумма. Вращательная статсумма. Внутреннее вращение. Колебательная статсумма. Энергия Гельмгольца. Энтропия. Внутренняя энергия, энтальпия, энергия Гиббса. Теплоемкость.

6.2. Определения равновесного состава газофазных систем в подходе статистической термодинамики

Химический потенциал. Константа равновесия KN. Выражения для константы равновесия КР.

6.3. Статистический расчет приближенных значений констант равновесия в реакциях изотопного обмена или изомеризации.


6.1. Статистическое описание идеальных газофазных систем

Переход к элементу

Свернуть/Развернуть


6.2. Определения равновесного состава газофазных систем в подходе статистической термодинамики

Переход к разделу

289. (2/3-95). Найти температурную зависимость константы равновесия физической адсорбции двухатомной молекулы на гладкой плоской поверхности.

290. (3/3-97). Оцените ожидаемую температурную зависимость энтальпии адсорбции бензола на металлическом никеле при температурах выше колебательной температуры молекул бензола.

291. (6/3-05). Запишите с точностью до множителя, как зависит давление водорода над поверхностью металлической меди от температуры и количества адсорбированного водорода, если известно, что адсорбция протекает по механизму Лэнгмюра и адсорбированный атом водорода на поверхности металла локализован? Количество центров адсорбции на поверхности Гs. Теплота адсорбции 80 кДж/моль. Можно полагать, что T << θкол H2.

292. (4/2-94). Найдите температурную зависимость константы равновесия реакции

CO2 = CO + O

в газовой фазе в диапазоне температур 1000–1500 К, если известно, что энергия связи С-О в молекуле СО2 равна 498,7 кДж/моль, длина этой связи равна 0,1167 нм и 0,1128 нм в СО2 и СО соответственно, а частоты колебаний в молекуле СО2 составляют v1 = 1351 см–1, v2 = 2396 см–1, v3 = v4 = 672 см–1, а в молекуле СО – v = 2170 см–1.

Электронные возбуждения частиц не учитывать.

293. (1/3-97).* Используя методы статистической термодинамики, найти температурную зависимость константы равновесия Кр для газофазной диссоциации двухатомной молекулы. Привести график ожидаемого изменения Кр в широкой области температур.

Решение

294. (6/3-99). Как зависит от температуры константа равновесия для реакции окисления водорода кислородом в газовой фазе? Получить выражение для зависимости ln(Kp) от Т с точностью до постоянного слагаемого в приближениях θ rot << T << θ vib и θ vib << T << θ el. Корректны ли такие приближения? Считать энергии связи Do298(H–H) = 436 кДж/моль; Do298 (О–H) = 427,5 кДж/моль; Do298(О–О) = 498  кДж/моль.

295. (6/Э-07). Определите аналитический вид температурной зависимости константы равновесия реакции 3 А2 ↔ 2 А3. Известно, что трехатомная молекула A3 имеет нелинейное строение и вклады колебаний в статистические суммы А2 и А3 пренебрежимо малы.

296. (4/3-03). Определить равновесные концентрации орто- и пара-водорода при температурах 50, 100 и 300 К, если известно, что при превращении о-Н2 ® п-Н2 выделяется 1,418 кДж / моль теплоты.

297. (3/3-04) Найти зависимость эффективной мольной теплоёмкости C v эфф MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aqatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeaacaGaaiaabaqaamaabaabaaGcbaGaam4qamaaDaaaleaacaWG2baabaGaamyteiaadsebcaWGeraaaaaa@3A49@ от температуры для 1 моля смеси орто- (спин 0) и пара- (спин 1) водорода. Известно, что при переходе молекулы водорода из орто- в пара- состояние выделяется D H0 = –1,418 кДж/моль тепла.

298. (6/3-01). Оценить константу равновесия для реакции C2H6 = 2× CH3 при 300 К и 1000 К, если известно, что для метильного радикала:

Ix = Iy = 2,5.10–47 кг м2, Iz = 5.10–47кг м2; для этана: Ix = Iy = 40.10–47 кг м2, момент инерции вращения одной –СН3-группы этана относительно оси С–С связи 5.10–47 кг м2. Энергию связи С–С принять равной 300 кДж/моль. Считать, что при 1000 К внутреннее вращение в молекуле этана разморожено. Колебаниями пренебречь.

299. (5/3-02). Рассчитайте константу равновесия Кр реакции диссоциации закиси азота (N2O) на молекулярный азот и атомарный кислород при 1000 К. Энергия диссоциации N2O на N2 и О – 161,3 кДж/моль.

 

Форма
и симметрия

Межъядерное расстояние, Å

Частоты
колебаний, см–1

N2O

N=N–O,
линейная,
несимметричная

N=O 1,184
N=N 1,128

2224
1285
589
589

N2

Линейная

1,10

2358

300. (6/Э-02). В сосуде постоянного объема в газовой фазе в равновесии находятся изомеры А и В вещества с молекулярной массой М. Температура низкая, так что полные вращательные статсуммы для А и В соответственно равны

Z rot (A)=1+3 e θ A T MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaamOwamaaBaaaleaacaWGYbGaam4BaiaadshaaeqaaOGaaiikaiaadgeacaGGPaGaeyypa0JaaGymaiabgUcaRiaaiodacaaMc8UaamyzamaaCaaaleqabaGaeyOeI0YaaSaaaeaacqaH4oqCdaWgaaadbaGaamyqaaqabaaaleaacaWGubaaaaaaaaa@4691@ ;         Z rot (B)=1+3 e θ B T MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaamOwamaaBaaaleaacaWGYbGaam4BaiaadshaaeqaaOGaaiikaiaadkeacaGGPaGaeyypa0JaaGymaiabgUcaRiaaiodacaaMc8UaamyzamaaCaaaleqabaGaeyOeI0YaaSaaaeaacqaH4oqCdaWgaaadbaGaamOqaaqabaaaleaacaWGubaaaaaaaaa@4693@ .

Колебательные степени свободы не возбуждены. Перепад энергии основных колебательных уровней для изомеров А и В равен D Ео. Общее число молекул в системе No. Определить кажущуюся теплоемкость системы.

301. (5/3-99). Для реакции H2 + D2 ⇔2HD тепловой эффект реакции при абсолютном нуле температур Δ U o o MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaeuiLdqKaamyvamaaDaaaleaacaWGVbaabaGaam4Baaaaaaa@3A42@ = 650 Дж/моль. Оценить значение Кр при Т ~ 300 К и > 2000 К. Расстояния между атомами ri и силовые постоянные α = 4p 2n 2m считать одинаковыми для всех рассматриваемых молекул (здесь n – частота колебаний в молекуле, μ= m 1 m 2 m 1 + m 2 MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaeqiVd0Maeyypa0ZaaSaaaeaacaWGTbWaaSbaaSqaaiaaigdaaeqaaOGaamyBamaaBaaaleaacaaIYaaabeaaaOqaaiaad2gadaWgaaWcbaGaaGymaaqabaGccqGHRaWkcaWGTbWaaSbaaSqaaiaaikdaaeqaaaaaaaa@411F@ – приведенная масса двухатомной молекулы.) vHH = 4400 см–1.

302. (2/Э-94). При каком давлении молекулярный водород может оказаться диссоциированным наполовину при температуре 500 °С? Известно, что энергия связи Н–Н в молекуле водорода составляет 435,9 кДж/моль, а длина этой связи – 0,741Å. Как изменится результат, если водород будет полностью дейтерированным? Энергию и длину связи в последнем случае считать прежними.

303. (2/3-96). Рассчитать стандартное абсолютное значение энтропии образования газообразного атома кислорода при 298,15 К, пренебрегая спин-орбитальным расщеплением основного уровня. В какую сторону и почему полученный результат будет отличаться от "точного" табличного значения.

304. (6/Э-95). Оценить степень диссоциации газообразной воды по реакции

H2O = H + OH,

при температуре 1000 °С и атмосферном давлении, если известно, что в молекуле воды длина связи О–Н равна 0,0957 нм, валентный угол Н–О–Н 104,5°, энергия ионизации 12,6 эВ, частоты колебаний молекулы ν 1 = 3652 см–1, ν 2 = 1595 см–1 и ν 3 = 3756 см–1. Для О–Н-радикала длина связи О–Н равна 0,097 нм, частота колебаний νО–Н = 3735 см–1, энергия ионизации 4,35 эВ. Возбуждением электронных степеней свободы пренебречь. Энергия разрыва связи О–Н в молекуле Н2О по реакции Н2О = ОН + Н равна 498,7 кДж/моль, а в радикале ОН по реакции ОН = О + Н – 427,8 кДж/моль.

305. (4/3-96). В термостате при стандартных условиях (суммарное давление в термостате 1 атм, температура 298 К) находится один моль идеального газа, способного к диссоциации по реакции

A = 2B.

Газ В тоже идеальный. Молекулярные статсуммы А и В связаны соотношением ln(zA/ z B 2 MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaamOEamaaDaaaleaacaWGcbaabaGaaGOmaaaaaaa@389C@ ) = ε /kT. Найти равновесную степень диссоциации А. Расчет статсумм производился от нулевого уровня каждого газа энергии.

306. (3/3-98). Для реакции диссоциации молекулярного водорода

H2 = 2H

рассчитать константу равновесия KP при Т = 3000 К статистическим методом. rH-H = 0,7 А, θхар =  6300 К, энергия диссоциации Dоо = 350 кДж/моль. Электронным возбуждением пренебречь.

307. (4/3-98). В предварительно откачанный сосуд с 0,25 г силикагеля напустили 1 ммоль D2. Найти равновесный состав газовой фазы и концентрацию поверхностных гидроксильных групп после реакции изотопного обмена. При расчетах пренебречь изотопными эффектами, связанными с различием энергетических и массо-размерных характеристик молекул и молекулярных групп. Концентрация поверхностных ОН-групп на SiO2 8 мкмоль/м2 и не зависит от температуры и давления, удельная площадь поверхности силикагеля 500 м2/г.

308. (2/3-97). Используя методы статистической термодинамики, найти ожидаемое стандартное значение изменения энтропии, а также константу равновесия для реакции дейтерирования бензола

С6Н6 + D2 = С6Н5D + НD

в газовой фазе в области невысоких температур.


6.3. Статистический расчет приближенных значений констант равновесия в реакциях изотопного обмена или изомеризации

Переход к элементу

Свернуть/Развернуть



Copyright © catalysis.ru 2005-2023
Политика конфиденциальности в отношении обработки персональных данных